Главная > Органическая химия > Получение. Свойства карбонильной группы

Получение. Свойства карбонильной группы


18-02-2010, 18:24. Разместил: admin

Получение.

 1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов — кетоны :

        Hg2+, H+
  СH≡СН + Н2О  →  СН3-СН=О.

           

Hg2+, H+ 
СН3-С≡СН + Н2О  →  СН3-СО-СН3.

Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.

2.    Общий способ получения  карбонильных соединений окисление спиртов . В качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании:

t
СН3-СН2-ОН + СuО    →  СН3-СН=О + Сu + Н2О,

 t
СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО  →  СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.

3.    При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:

                  2NaOH
СН3-СНСl2   →    [СН3СН(ОН)2]        → СН3-СН=О + Н2О.
                  -2NaCl

4.    Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных спосо­бов получения альдегидов и кетонов является дегидрированиеспиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:

      ZnO, 380° С
СН3-СН(ОН)-СН3        →     СН3-СО-СН3

Пропанол-2      Ацетон (выход-90%)

5.    Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (I), например:

          (1)

  Этилен                                                           Уксусный альдегид

                                                                               (выход >90%}

Этим экономичным способом в промышленности получают низ­шие альдегиды и кетоны.

6.    Простейший кетон — ацетон — получают кумольным методом вместе с фенолом.

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с по­лярной двойной связью. Альдегиды и кетоны — химически ак­тивные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения (обозначается AN от англ, addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в реакциях при­соединения определяется величиной положительного заряда d+  на атоме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, связанные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые являются электронодонорными груп­пами), поэтому кетоны менее активны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радикалом). Самым активным из альдегидов является формальдегид H2CO.

Важнейшие реакции присоединения:

1.  Присоединение водорода (восстановление).  При  взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

     Ni, t
 R-CH=O + Н2 →  R-CH2-OH.

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют алюмогидрид лития LiAlH4.

2.    Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:

   KCN 
СН3-СН=О + H-CN   →  СН3-СН(СN)-ОН.

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи.

3.    Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

 

полуацеталь                        ацеталь

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.

4.    Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом  виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень
легко гидролизуется:

R-CH=O + NaHSO3   →  R-CH(OH)-SO3Na.

5.    Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

R-X + Mg → R-Mg-X ,

 где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген.

а)         Взаимодействием  реактива Гриньяра с  формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра
гидролизуют водой:

                                    Н2O
Н2СО + RMgX    →    R-CH2-O-MgX         →    R-CH2-OH .
                                        -Mg(OH)X

б)    При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в)         Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

                                         Н2O
(СН3)2С=O + R-MgX  →  (СН3)2С( R)-O-MgX      →         (СН3)2С( R)-OH
                                       -Mg(OH)X

6.    Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

                                                               Гидратная форма
                                                             формальдегида

Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакци­онной способности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%, менее активный ацетальдегид — только на 51%. Кетоны в водных растворах практически не гидратируются.

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).

Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С-С в их молекуле.

7.   Реакция "серебряного зеркала" — это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака    оксид  серебра образует комплексное  соединение
[Аg(NН3)2]ОН, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:

R-CH=0 + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOONH4+ 2Ag↓+ 3NH3 + H2O (2)

Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:

NH3 R-CH=O + Ag2O →R-COOH + 2Ag↓.

8.    При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) последний превращается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

t
СН3-СН=О + 2Сu(ОН)2     →    СН3-СООН + Cu2O↓ + 2Н2О.

Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными реакциями на альдегиды. Реакции поликонденсации

9.    Для альдегидов характерны реакции поликонденсации.

Применение. Формальдегид используют для получения по­лимерных материалов (фенолформальдегидных смол). В водном растворе формальдегида (формалине) хранят анатомические пре­параты. Ацетальдегид применяют для получения различных соединений алифатического ряда — уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового эфира уксусной кислоты и т.д. Ацетон используют как растворитель для лаков, красок и т.д.

Вернуться назад