Главная > Органическая химия > Предельные алифатические амины

Предельные алифатические амины


19-02-2010, 18:10. Разместил: admin

Строение. Номенклатура

Амины — органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные, вторичные, третичные в зависимости  от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:
                                   
первичные  вторичные     третичные
амины  амины  амины

Существуют также органические аналоги солей аммония – это четвертичные соли типа [R4N]+Cl-.

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть али­фатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или смешанными.

Предельные алифатические амины

Общая формула предельных алифатических аминов СnН2n+3N.

Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp3-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σ-связей N-C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов. Названия аминов обычно производят, пере­числяя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и до­бавляя окончание -амин, например:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторич­ные амины - более сильные основания, чем первичные, по­скольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Константы основности аммиака и низших ами­нов: X + Н2О ХH+ + ОН-

Формула

Название

Kb

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

Аммиак

Метиламин

Диметиламин

Триметиламин

1,8.10-5

4,4.10-4

5,4.10-4

6,5.10-5

Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы:

Контекстная реклама Бегун
Со склада в Москве. Доставка по РФ. Работаем с физическими лицами.

Контекстная реклама Бегун
Аммоний (хлористый, молибденовокислый , персульфат). Скидки. Доставка

Контекстная реклама Бегун
Химия со склада в Москве. Высокое качество продукции. Скидки. Доставка

бутиламин           втор-бутиламин            изобутиламин
 (бутанамин-1)             (бутанамин-2)     (2-метилпропанамин-1)

Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:

CH3-CH2-NH2                       CH3-NH-CH3

этиламин                    диметиламин

Номенклатура.

      C2H5-NH2        CH3-NH-C2H5        (CH3)3N
       этиламин     метилэтиламин     триметиламин

По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с указанием номера атома углерода, связанного с амино­группой.

Физические свойства. Метиламин, диметиламин и тримети­ламин — газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, высшие — твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются слабые водородные связи, поэтому темпера­туры кипения аминов выше, чем у соответствующих углеводоро­дов.

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Получение.

1. Основной способ получения аминов — алкилирование аммиака, которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком под давлением:

СН3Сl + 2NН3 → CH3NH2 + NH4Cl.

При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин так­же может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин, например:

СН3Сl + CH3NH2 → (СН3)2NН2+Сl-,

2CH3Cl + CH3NH2 → (CH3)3NH+Cl- + HCl.

Практически в таких реакциях получается смесь солей первично­го, вторичного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и разделяют путем перегонки.

2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по схеме:

RNO2 + 6[Н] → RNH2 + 2Н2О.

Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредственно водород в газовой фазе.

3. Первичные амины можно получать восстановлением нитри­лов:

R-C≡N + 4[Н] → R-CH2-NH2.

В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAlH4.

4. В биологических системах может происходить фермента­тивное декарбоксилирование аминокислот:


Химические свойства

1. Благодаря наличию электронной па­ры на атоме азота, все амины обладают основными свойствами, причем алифатические амины являются более сильными основа­ниями, чем аммиак.

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:

 

Константы основности аммиака и низших ами­нов: X + Н2О ХH+ + ОН-

Формула

Название

Kb

NH3

CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

Аммиак

Метиламин

Диметиламин

Триметиламин

1,8.10-5

4,4.10-4

5,4.10-4

6,5.10-5

Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кис­лотами, образуя соли, которые являются аналогами солей аммо­ния:

CH3NH2 + H2SO4 → [CH3NH3]HSO4,

C6H5NH2 + HCl → [C6H5NH3]Cl.

Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в во­де и плохо растворимые в неполярных органических растворите­лях. Щелочи превращают соли аминов в свободные амины по­добно тому, как из солейаммония щелочи вытесняют аммиак.

[CH3NH3]Cl + NaOH CH3NH2↑ + NaCl + Н2О.

2. Амины — органические аналоги аммиака, поэтому они мо­гут образовывать комплексные соединения с переходными ме­таллами:

Сu2+ + 4CH3NH2 = [Cu(NH2CH3)4]2+.

Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах зани­мает свободную орбиталь во внешнем слое центрального атома, образуя донорно-акцепторную связь.

3. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кис­лотой, образующейся при добавлении нитрита натрия к разбав­ленной соляной кислоте:

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl.

Первичные амины под действием азотистой кислоты превра­щаются в спирты:

RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O.

Промежуточным соединением в этой реакции является неустой­чивый ион диазония [R-N≡N]+.

Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозамины — маслянистые жидкости с характерным запахом:

R2NH + HO-N=O → R2N-N=O + Н2О.

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют. Таким образом, азотистая кислота — реагент, позво­ляющий определять тип амина.

4. При сгорании аминов образуются углекислый газ, азот и вода:

4CnH2n+3N + (6n+3)O2 = 2N2 + 4nCO2 + (4n+6)Н2О

Применение. Низшие алифатические амины используются для синтеза лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.

//
Вернуться назад